一种用于TNT检测的荧光试纸的制备方法与流程

本发明涉及材料科学领域，特别涉及具有对痕量tnt检测的荧光试纸的制备方法。

背景技术：

荧光传感技术属于化学传感范畴，并且以高灵敏度、高选择性、高可靠性和易便携性等特性，在众多爆炸物检测技术中脱颖而出。上世纪70年代，即刚发现量子点时，关于它的应用仅仅局限于光电材料及微电子领域方面。近年来，由于量子点独特的发光特性，使其被越来越广泛的应用于痕量爆炸物的检测，并迅速成为国内外研究的热点。随着科技的日新月异，有关于硝基芳香族爆炸物检测的方法层出不穷，如清华大学李景虹研究小组发明出一种电化学-比色复合的传感器，通过将离子液体覆盖在ito表面，对含不同硝基的爆炸物进行选择性富集，随后，通过电化学方法对富集的爆炸物进行还原，再通过光学成像装置将还原产物的颜色分解为红、绿、蓝三色（red、green、blue，rgb），形成rgb光谱（jacs，2009，131(4)：1390-1391）。由于不同爆炸物的还原产物呈现出特征rgb光谱，因此该方法对硝基爆炸物tnt具有较高的灵敏度和选择性。但该方法中被检测的爆炸物不能完全富集，处理过程繁琐，检测过程中所使用的光学装置必须十分灵敏，且操作人员需要具有光学方面的专业知识，因此，难以大范围推广使用。

由于硝基爆炸物的缺电子特性容易引起电子转移和产生共振能量转移，从而导致荧光强度的变化，因此，近年来用荧光化学传感器检测硝基化合物引起了人们很大的兴趣，并有较快的发展。最典型的就是ellen等人将生物抗体和酶连接到半导体量子点上，以开发基于荧光共振能量转移（fluorescenceresonanceenergytransfer，fret）的溶液相纳米级感测组件，用于在水性环境中特异性检测爆炸性2，4，6-三硝基甲苯（tnt）（jacs，2005，127(18)：6744-6751）。混合传感器由抗tnt特异性抗体片段组成，通过金属亲和配位连接到亲水性量子点上。抗体结合位点中的染料标记的tnt类似物预先结合，通过fret淬灭量子点的光致发光。此种方法虽然可以特异性检测tnt，但是使用生物抗体和酶，对检测环境要求较高，高温高压强酸强碱条件下，抗体和酶易失活。

在近几年发展的痕量爆炸物检测的荧光分析方法中，以半导体量子点和拥有很高荧光量子产率荧光掺杂型纳米粒子作为光学单元的化学/生物传感器显示了巨大的发展潜力。目前大部分工作主要通过荧光分子与爆炸物分子间发生电子转移或能量转移导致的荧光猝灭而实现的。该分析方法用于痕量爆炸物的检测已有大量工作报导。工作原理是在没有爆炸物分子的情况下，荧光分子吸收光子后（hv）跃迁产生激子，激子返回基态产生荧光（hv）。当爆炸物分子存在时，荧光分子受激产生的激子通过电子转移跃迁或能量转移跃迁传递给爆炸物分子的激发态，然后再由其返回至荧光分子基态。电子或能量转移的过程伴随着荧光猝灭，达到对痕量爆炸物分子检测的目的。中国科学院化学研究所研究人员报告一种简单但敏感的方法（angew.chem.int.ed.，2008，47(45)：8601-8604），通过使用金纳米颗粒，使pm水平的tnt的比色可用肉眼判断，通过使用金纳米粒子（aunps），并利用金纳米粒子/溶液界面上tnt与半胱胺之间的给体-受体相互作用，成功开发了一种新型简单的直接比色显像tnt的测定。虽然该方法灵敏度高，但是由于金纳米本身性质的原因，限制了其在复杂基质实际样品中的应用。聂冬霞等人通过分子印迹技术和传感技术的有机结合，以金纳米颗粒为载体，研究和制备了一种新型二维分子印迹电化学传感器并应用于tnt的特异性和敏感性检出（中国优秀博士学位论文全文数据库，2011)。这种方法虽然可以对tnt特异性检出，但是作为载体的金纳米粒子很难控制其与模板的结合实现其自组装的目的，不能高效的应用。远不及量子点荧光探针，在类似的反应条件下，聚合物功能化半导体量子点荧光探针的制备时间更短。量子点荧光探针具有高质量的荧光性能、极佳的水溶性，良好的稳定性，易于功能化修饰，高选择和高灵敏检测特点，是对爆炸物检测不可多得的检测手段。

随着对半导体量子点荧光探针技术的不断发展，人们对量子点研究不断深入，具有独特发光特性的半导体量子点用来检测痕量爆炸物迅速成为国内外研究的焦点。中国科学院合肥智能机械研究所张忠平课题组合成了zns掺杂mn2+量子点，表面修饰的巯基乙胺可专属性识别和吸附分子，最终通过量子点与目标分析物tnt之间的电子转移，使量子点的橙色荧光淬灭，从而达到检测tnt的目的（anal.chem.，2008，80(9)：3458-3465）。美国加州大学的chenwei等研究组合了芘功能化的钌纳米粒子（runps），用于检测硝基芳香爆炸物。芘基团的修饰，扩大了钌纳米粒子内部的共轭体系，从而使传感器的能量电子转移效率更高，增加了对tnt的检测限（anal.chem.，2010，82(2)：461-465）。严秀平等研究了一种带有分子印迹的室温磷光传感器，mn掺杂zns量子点的室温磷光性能和分子印迹的优点的相结合，使得传感器的性能更优（anal.chem.，2009，81(4)：1615-1621）。fenglijuan等人通过配体交换法制备具有8-羟基喹啉（hq）胺封端层（zns-nh2-qnps）的官能化zns纳米粒子，其与tnt作用，zns-nh2-qnps表面上的氨基可通过形成迈森海默（meisenheimer）复合物结合溶液中的tnt分子，达到对目标分析物tnt分子的定量检测（dyesandpigments，2013，97(1)：84-91）。张奎等分别使用发射红色和绿色荧光的两种不同尺寸的cdte量子点，通过将二氧化硅纳米颗粒嵌入红色发射的量子点中，并将绿色发射的量子点通过共价键连接到二氧化硅表面杂交以形成双发射荧光杂化纳米颗粒。二氧化硅纳米颗粒中红色量子点的荧光保持恒定，而用多胺功能化的绿色量子点可以通过形成迈森海默（meisenheimer）复合物选择性地结合tnt，由共振能量转移导致绿色荧光猝灭，实现对tnt的检测（jacs，2011，133(22)：8424-8427)。caiqingyun基于tnt和半胱氨酸之间的迈森海默复合物的形成，通过使用l-半胱氨酸封端的cdte量子点（qds）测定tnt，cdteqds的电子通过迈森海默（meisenheimer）复合物的形成转移到tnt分子，使量子点的荧光被淬灭，达到检测tnt的目的（nanotechnology，2010，21(12):125502）。

上述检测方法优点甚多，但步骤繁琐，存在一定生物毒性，不能大范围的推广使用，核壳结构的量子点由于其量子效率高和生物毒性小脱颖而出，被研究者们广泛应用于tnt的检测。

近年来，半导体量子点发光材料由于其优良的性能吸引了大批研究者的兴趣。2016年郑炎松等人公开了发明了专利（cn201610401874.7）“一种用于爆炸物tnt检测分析的化合物及其制备方法”。该方法用爆炸物tnt检测的化合物为折叠体分子，由三氮嗪将四个具有聚集诱导发光效应的四苯乙烯单元连接而成，在95％水/thf中聚集成悬浊液并发射强荧光。当将含tnt气体的空气鼓入悬浊液中，其荧光能被淬灭近20％。在悬浊液中加入1％nacl后，其荧光能被淬灭50％以上，并且淬灭的百分数与鼓入的含tnt气体的空气成正比，可用于tnt气体的检测和分析。同时，该折叠体分子也能用于tnt溶液的检测，灵敏度可达几个nm。2014年卫潇等人公开了发明专利（cn201410354353.1）“一种荧光检测阿司匹林的cdte量子点的制备方法”。首先将氯化镉（cdcl2·2.5h2o）、硫代苹果酸（msa）混合成一定ph的水溶液，同时将nabh4与te粉混合，超声反应生成nahte溶液，然后将二者混合后回流反应，生成msa修饰的cdte量子点。2013年孙春燕公开了发明专利（cn201310185004.7）“一种利用cdte量子点荧光强度检测有机磷农药的方法”。碲化镉量子点水溶液的合成和纯化；利用连续比色法观察含有不同浓度的甲胺磷的cdte体系，运用cdte量子点的荧光增强作用和酶抑制的比色方法检测有机磷农药。2010年khiljasirinavalerevna公开了发明专利（ru2010132746）“biosensorfordetecting2，4，6-trinitrotoluene”。该发明公开了一种以酵母菌株作为传感器检测不同介质中的2，4，6-三硝基甲苯的方法。使用该酵母病毒可以检测浓度为0.1~100mg/l的2，4，6-三硝基甲苯，且在4.5~8的ph值范围均可检测。2009年josealmirall等公开发明了专利（us20090309016）“methodandapparatusfordetectingexplosives”。以离子迁移谱法与固相萃取法相结合，检测被标记和浓缩的易挥发性痕量爆炸物，简便快速、灵敏廉价。2001年bradley等公开发明了专利（us2001011562）“molecularlyimprintedpolymericsensorforthedetectionofexplosives”的制备方法。提供了分子印迹聚合物爆炸物传感器的制备过程，该传感器对爆炸物（2，4，6-三硝基甲苯（tnt）和1，3，5-三硝基苯（tnb））具有选择结合性。聚合物传感器包含卟啉，当聚合物暴露于爆炸物时，其电磁辐射的吸收和/或发射过程中会产生可检测到的变化，达到对痕量爆炸物检测的目的。

但是这些方法仅仅是制备cdte量子点材料，cdte@cds和cdte量子点本身存在cd2+离子，容易在量子点表面解离释放出来产生细胞毒性，在氧化性环境和紫外线照射时这种效应更加明显，以及外界条件和量子点本身的一些性质都会影响到量子点的稳定性，同时，对于核壳包覆的cdte@cds@zno量子点对tnt的检测未见报道，因此，合成高选择性和高灵敏的巯基乙胺修饰的cdte@cds@zno量子点探针，简单便捷地实现对超痕量tnt分子识别和检测有其必要性。

在本发明中，我们报道了基于荧光共振能量转移原理在cdte@cds@zno量子点探针表面修饰氨基实现对痕量tnt的检测荧光试纸的制备方法。由于tnt拥有三个吸电子的硝基连接在芳香环上，因此，缺电子的tnt十分容易和富电子的伯胺发生作用，形成迈森海默配合物。当tnt和表面有氨基修饰的量子点混合时，tnt会吸附到量子点的表面，由于tnt具有三个吸电子基团硝基的芳香环，当量子点被光激发之后，基态跃迁到高能级的电子非常容易转移到吸电子的芳香环上，从而导致量子点的荧光强度的下降，从而导致量子点荧光淬灭，基于这一原理，氨基修饰的量子点可以通过与tnt形成迈森海默配合物而达到检测tnt的目的。又由于cdte@cds@zno量子点是尤其适合作为荧光探针，不仅对环境友好，生物毒性小，而且cdte@cds@zno荧光探针表面可以通过配位修饰各种功能基团（巯基小分子等），用于各种检测。通过这一结果，我们在cdte@cds@zno量子点荧光探针表面修饰巯基乙胺，氨基能够与tnt目标分子形成电荷转移复合物，基于荧光共振能量转移原理对tnt目标分子进行高选择性、高灵敏性检测。当选择一个合适荧光材料其拥有的荧光发射光谱与tnt的紫外-可见的吸收光谱相重合，当它们空间相互接近时，荧光材料的荧光通过共振能量转移将会被tnt所吸收，导致荧光探针的荧光强度下降，因此，cdte@cds@zno量子点的荧光将会被有效的淬灭。cdte@cds@zno量子点表面拥有氨基单元对目标分子tnt结合敏感性强，在检测过程中，会对目标分子tnt形成快速响应。关于cdte@cds@zno量子点表面修饰上巯基乙胺，使其表面带有巯基乙胺的氨基。这种表面修饰了巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点通过荧光共振能量转移在液相中最低检测限达到10-11mol·l-1。这种对tnt分子具有专识性作用的荧光cdte@cds@zno量子点，以量子点荧光作为探针、巯基乙胺为识别位点、以试纸为载体显现出对痕量tnt的高选择性、高灵敏性和便捷地检测。

技术实现要素：

发明目的：针对目前现有技术存在的不足之处，本发明首次制备出巯基乙胺包覆的cdte@cds@zno量子点，量子点表面带有巯基乙胺的氨基基团，对痕量tnt具有识别功能，荧光量子点通过荧光强度的改变实现对tnt的检测。所述的制备方法为巯基水相法，首先，一步合成巯基乙胺修饰的cdte@cds量子点，然后，通过水解乙酸锌在cdte@cds表面包覆zno壳层制备出cdte@cds@zno量子点，并对其表面修饰功能基团巯基乙胺，最后，tnt检测的荧光试纸的制备，得到了一种对tnt具有高选择性、高灵敏性、痕量和便捷检测的荧光试纸。

本发明的技术方案是：一种用于tnt检测的荧光试纸的制备方法，其特征在于：所述的荧光试纸是由表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针浸入在化学试纸中构成，量子点荧光探针表面拥有的供电子基团的氨基与三个吸电子硝基基团的tnt二者空间相互接近时，发生能量转移，通过cdte@cds@zno量子点荧光探针的荧光强度发生改变，实现对tnt的检测，所述的荧光试纸的制备过程包括如下三个步骤：

第一步是cdte@cds量子点的制备：首先，用精度为万分之一的电子天平分别准确称量0.0250~0.0270g碲粉和0.0500~0.0700g硼氢化钠置于50ml单口烧瓶中，然后，再量取9~11ml去离子水加入到上述的烧瓶中，在氮气气氛下，50~60℃恒温水浴，400~600rpm转速下搅拌20~30min，反应过程中溶液颜色由黑色逐渐变为深紫色，得到前驱体碲氢化钠溶液，最后，再准确称量0.0910~0.0920g的cdcl2·2.5h2o置于100ml烧杯中，加入60~80ml的水和60~80μl的巯基乙胺，不断用玻璃棒搅拌并加入1~3mol/l的naoh，调节溶液ph值在8~10范围内，将所得的溶液倒入250ml三口烧瓶中，加热回流并不断搅拌，同时取出上述制备的3~5ml前驱体碲氢化钠溶液迅速加入到上述的三口烧瓶中，溶液由无色逐渐变为浅黄色，得到了cdte@cds量子点；

第二步是表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针的制备：将上述制备的cdte@cds量子点在回流装置中加热，回流后向其中分别加入10~20μl的0.1mol/l的乙酸锌溶液和20~40μl的0.03mol/l的巯基乙胺，以1400~1600rpm转速不断搅拌，反应30~40min后，分别用异丙醇和无水乙醇超声分散、离心清洗各三次，重新分散在90~110ml去离子水中，得到对目标分子具有识别和检测功能的cdte@cds@zno量子点荧光探针；

第三步是用于tnt检测的荧光试纸的制备：将直径为110mm的化学滤纸浸泡在上述制得的cdte@cds@zno量子点荧光探针去离子水溶液中，9~11min后取出，避光自然晾干，裁剪成不同形状与尺寸纸带，得到了用于目标分子检测的荧光试纸。

作为对现有技术的进一步改进，所述的cdte@cds量子点的制备中，所用的巯基乙胺是稳定剂。所述的cdte@cds量子点的制备中，可通过控制反应时间，得到不同发射光谱颜色的cdte@cds量子点。所述的荧光试纸的制备中，cdte@cds@zno量子点荧光探针中zno壳层是通过乙酸锌水解结合在cdte@cds量子点表面。所述的荧光试纸的制备中，cdte@cds@zno量子点荧光探针的粒径和zno壳厚度可以通过调节回流时间来控制。所述的荧光试纸的制备中，表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针，其表面富含氨基。所述的荧光试纸的制备中，cdte@cds@zno量子点荧光探针表面具有电负性。所述的荧光试纸的制备中的目标分子是tnt。所述的荧光试纸的制备中检测是基于荧光共振能量转移原理实现。

相对于现有技术的有益效果：

近年来，由于半导体量子点发光材料优良的性能，以半导体纳米材料为研究对象吸引了大批研究者的兴趣。2016年郑炎松等人公开了发明了专利（cn201610401874.7）“一种用于爆炸物tnt检测分析的化合物及其制备方法”。该方法用爆炸物tnt检测的化合物为折叠体分子，由三氮嗪将四个具有聚集诱导发光效应的四苯乙烯单元连接而成，在95％水/thf中聚集成悬浊液并发射强荧光。当将含tnt气体的空气鼓入悬浊液中，其荧光能被淬灭近20％。在悬浊液中加入1％nacl后，其荧光能被淬灭50％以上，并且淬灭的百分数与鼓入的含tnt气体的空气成正比，可用于tnt气体的检测和分析。同时，该折叠体分子也能用于tnt溶液的检测，灵敏度可达几个nm。2014年卫潇等人公开了发明专利（cn201410354353.1）“一种荧光检测阿司匹林的cdte量子点的制备方法”。首先将氯化镉（cdcl2·2.5h2o）、硫代苹果酸（msa）混合成一定ph的水溶液，同时将nabh4与te粉混合，超声反应生成nahte溶液，然后将二者混合后回流反应，生成msa修饰的cdte量子点。2013年孙春燕公开了发明专利（cn201310185004.7）“一种利用cdte量子点荧光强度检测有机磷农药的方法”。碲化镉量子点水溶液的合成和纯化；利用连续比色法观察含有不同浓度的甲胺磷的cdte体系，运用cdte量子点的荧光增强作用和酶抑制的比色方法检测有机磷农药。2010年khiljasirinavalerevna公开了发明专利（ru2010132746）“biosensorfordetecting2，4，6-trinitrotoluene”。该发明公开了一种以酵母菌株作为传感器检测不同介质中的2，4，6-三硝基甲苯的方法。使用该酵母病毒可以检测浓度为0.1~100mg/l的2，4，6-三硝基甲苯，且在4.5~8的ph值范围均可检测。2009年josealmirall等公开发明了专利（us20090309016）“methodandapparatusfordetectingexplosives”。以离子迁移谱法与固相萃取法相结合，检测被标记和浓缩的易挥发性痕量爆炸物，简便快速、灵敏廉价。2001年bradley等公开发明了专利（us2001011562）“molecularlyimprintedpolymericsensorforthedetectionofexplosives”的制备方法。提供了分子印迹聚合物爆炸物传感器的制备过程，该传感器对爆炸物（2，4，6-三硝基甲苯（tnt）和1，3，5-三硝基苯（tnb））具有选择结合性。聚合物传感器包含卟啉，当聚合物暴露于爆炸物时，其电磁辐射的吸收和/或发射过程中会产生可检测到的变化，达到对痕量爆炸物检测的目的。

但是这些方法仅仅是制备cdte量子点或聚合物印迹材料，没有对其表面包覆和修饰，同时由于cdte@cds和cdte量子点本身存在cd2+离子，容易在量子点表面解离释放出来产生细胞毒性，在氧化性环境和紫外线照射时这种效应更加明显，以及外界条件和量子点本身的一些性质都会影响到量子点的稳定性，同时，对于表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针浸润在试纸里，实现对tnt的高选择性识别和便捷检测未见文献给与报道，因此，合成高选择性、高灵敏的巯基乙胺修饰的cdte@cds@zno量子点荧光探针，对tnt便捷检测的荧光试纸制备方法，实现对超痕量tnt分子识别和检测有其必要性。

本发明第一步是cdte@cds量子点的制备：首先，用精度为万分之一的电子天平分别准确称量0.0250~0.0270g碲粉和0.0500~0.0700g硼氢化钠置于50ml单口烧瓶中，然后，再量取9~11ml去离子水加入到上述的烧瓶中，在氮气气氛下，50~60℃恒温水浴，400~600rpm转速下搅拌20~30min，反应过程中溶液颜色由黑色逐渐变为深紫色，得到前驱体碲氢化钠溶液，最后，再准确称量0.0910~0.0920g的cdcl2·2.5h2o置于100ml烧杯中，加入60~80ml的水和60~80μl的巯基乙胺，不断用玻璃棒搅拌并加入1~3mol/l的naoh，调节溶液ph值在8~10范围内，将所得的溶液倒入250ml三口烧瓶中，加热回流并不断搅拌，同时取出上述制备的3~5ml前驱体碲氢化钠溶液迅速加入到上述的三口烧瓶中，溶液由无色逐渐变为浅黄色，得到了cdte@cds量子点；

第二步是表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针的制备：将上述制备的cdte@cds量子点在回流装置中加热，回流后向其中分别加入10~20μl的0.1mol/l的乙酸锌溶液和20~40μl的0.03mol/l的巯基乙胺，以1400~1600rpm转速不断搅拌，反应30~40min后，分别用异丙醇和无水乙醇超声分散、离心清洗各三次，重新分散在90~110ml去离子水中，得到对目标分子具有识别和检测功能的cdte@cds@zno量子点荧光探针；

第三步是用于tnt检测的荧光试纸的制备：将直径为110mm的化学滤纸浸泡在上述制得的cdte@cds@zno量子点荧光探针去离子水溶液中，9~11min后取出，避光自然晾干，裁剪成不同形状与尺寸纸带，得到了用于目标分子检测的荧光试纸。

综上所述，表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针，不仅增大荧光探针的比表面积，又增加了分子识别位点，还降低了生物毒性，对环境友好，提高了选择性、识别性和敏感性。

其二：表面修饰了巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针，能够对tnt分子选择性识别。当tnt目标分子进入到试纸后，cdte@cds@zno量子点荧光探针表面的富电子氨基与tnt分子在空间上相互接近时，能够与缺电子tnt通过形成meisenheimer配合物，基于荧光共振能量转移原理，此配合物可以吸收cdte@cds@zno量子点所发射绿光，通过荧光强度下降，实现对tnt检测。合成表面富含巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针，同时也可以选择性用来检测其他芳香硝基爆炸物分子，如2，4，6-三硝基苯酚（2，4，6-trinitrophenol，picricacid，pa）、2，4-二硝基甲苯（2，4-dinitrotoluene，dnt）。可见，本发明所提供的方法是通用的，实用范围比较广泛，不局限与一种爆炸物的检测。

其三：与传统的有机荧光材料相比较，表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针荧光寿命长，具有较大的比表面积，拥有较多的识别位点，提高对目标分子tnt的选择性识别，利用荧光共振能量转移原理，提高了对目标分析物的高敏感的检测。

其四：本发明所提供的方法中，cdte@cds@zno量子点的粒径和厚度可控，可以通过回流时间加以控制，回流时间越长，粒径越大。

其五：选择巯基乙胺修饰的cdte@cds@zno量子点的目的，因为其具有以下优点：（1）cdte@cds@zno量子点荧光寿命长;（2）水热条件下合成相对简单，成本相对较低；（3）生物毒性低；（4）表面容易嫁接有机官能团；（5）对环境无害；（6）通过巯基乙胺修饰的cdte@cds@zno量子点与tnt之间形成迈森海默配合物，这种配合物与绿色荧光cdte@cds@zno量子点之间在空间接近时发生了荧光共振能量转移，通过荧光强度的减弱，实现对目标分析物tnt的检测。

附图说明

图1是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针合成示意图。

图2是本发明所采用的不同反应时间cdte@cds@zno量子点溶液归一化后紫外-可见吸收光谱图（a）和对应的荧光发射光谱图（b）。插图表示的是不同反应时间cdte@cds@zno量子点水溶液在自然光下（a）和在波长为254nm的紫外灯下（b）的照片。

图3是本发明所采用的cdte@cds@zno量子点和cdte@cds量子点粉末的xrd谱图。

图4是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点的sem图。

图5是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点的粒径分布图。

图6是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点的表面电荷分布图。

图7是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点与目标分子tnt之间通过荧光共振能量转移原理实现对tnt检测示意图。

图8是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对tnt检测限的荧光强度变化图。

图9是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对dnt检测限的荧光强度变化图。

图10是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对pa检测限的荧光强度变化图。

图11是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对不同浓度tnt荧光光谱变化图（a）及其所对应荧光猝灭常数图（b）。

图12是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对不同浓度dnt荧光光谱变化图（a）及其所对应荧光猝灭常数图（b）。

图13是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对不同浓度pa荧光光谱变化图（a）及其所对应荧光猝灭常数图（b）。

图14是本发明所采用的荧光试纸在波长为254nm的紫外灯下对无滴加tnt（a）和滴加10-11mol·l-1tnt（b）检测照片的对比。

根据附图进一步解释具体实施方式

图1是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针合成示意图。图1中第一步是cdte@cds量子点的制备：首先，用精度为万分之一的电子天平分别准确称量0.0250~0.0270g碲粉和0.0500~0.0700g硼氢化钠置于50ml单口烧瓶中，然后，再量取9~11ml去离子水加入到上述的烧瓶中，在氮气气氛下，50~60℃恒温水浴，400~600rpm转速下搅拌20~30min，反应过程中溶液颜色由黑色逐渐变为深紫色，得到前驱体碲氢化钠溶液，最后，再准确称量0.0910~0.0920g的cdcl2·2.5h2o置于100ml烧杯中，加入60~80ml的水和60~80μl的巯基乙胺，不断用玻璃棒搅拌并加入1~3mol/l的naoh，调节溶液ph值在8~10范围内，将所得的溶液倒入250ml三口烧瓶中，加热回流并不断搅拌，同时取出上述制备的3~5ml前驱体碲氢化钠溶液迅速加入到上述的三口烧瓶中，溶液由无色逐渐变为浅黄色，得到了cdte@cds量子点；第二步是表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针的制备：将上述制备的cdte@cds量子点在回流装置中加热，回流后向其中分别加入10~20μl的0.1mol/l的乙酸锌溶液和20~40μl的0.03mol/l的巯基乙胺，以1400~1600rpm转速不断搅拌，反应30~40min后，分别用异丙醇和无水乙醇超声分散、离心清洗各三次，重新分散在90~110ml去离子水中，得到对目标分子具有识别和检测功能的cdte@cds@zno量子点荧光探针。

图2是本发明所采用的不同反应时间cdte@cds@zno量子点溶液归一化后紫外-可见吸收光谱图（a）和对应的荧光发射光谱图（b）。插图表示的是不同反应时间cdte@cds@zno量子点水溶液在自然光下（a）和在波长为254nm的紫外灯下（b）的照片。反应从开始到回流一段时间内反应液的吸收谱图出现明显的结构化峰，说明此时形成了cdte@cds@zno核壳量子点，在自然光下反应液的颜色也由无色逐渐变为浅黄色，如图2a中插图(a)所示。由图也可以看出随着回流时间的增长，cdte@cds@zno核壳量子点的吸收光谱逐渐向长波方向移动（发生红移现象），吸收峰也从一开始的结构峰转变为肩峰，cdte@cds@zno核壳量子点的尺寸逐渐增大，量子点的尺寸分布逐渐变宽，如图2a中图所示。图2b中cdte@cds@zno核壳量子点发射光谱颜色由绿色、黄绿色、黄色、橙黄色变为红色，分别对应的最大发射波长为525nm、538nm、555nm、571nm和601nm。图2b中插图（b）所示是在波长为254nm的紫外灯下比色皿中量子点发射荧光的颜色从左至右依次是绿色、黄绿色、黄色、橙黄色和红色，可以看出与图2a中最大强度的发射波长相对应。

图3是本发明所采用的cdte@cds@zno量子点和cdte@cds量子点粉末的xrd谱图。图3中分别表示的是cdte@cds@zno量子点和cdte@cds量子点粉末，cdte的标准卡片（851267#）的xrd谱通过与二者xrd谱比较可以看出，在2θ约为23处，三者的峰基本重合，可以推断出zno成功包覆到cdte@cds量子点表面，并且总体结构都保持cdte量子点的立方体结构。

图4是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点的sem图。通过放大40万倍的sem图可以看到核-壳结构的cdte@cds@zno粒子呈现颗粒状，粒径大约5nm左右。

图5是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点的粒径分布图。图5中可以看出表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点粒径分布在2~10nm之间，其中大部分粒径分布在3~6nm之间。

图6是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点的表面电荷分布图。图6中可以看出表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点电荷分布范围在﹣60~0mv之间，其中大部分量子点电荷分布在﹣25mv左右，表明cdte@cds@zno量子点表面带负电荷。

图7是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点与目标分子tnt之间通过荧光共振能量转移原理实现对tnt检测示意图。当目标分子tnt和表面带有负电荷的cdte@cds@zno量子点在空间上相互接近时，拥有三个吸电子硝基基团的tnt会通过电荷转移作用粘附到cdte@cds@zno量子点的表面，形成meisenheimer配合物，当cdte@cds@zno量子点被光激发之后，从低能级的基态跃迁到高能级的激发态，高能级的激发态的电子非常容易转移到吸电子的tnt芳香环上，发生非辐射荧光共振能量转移，从而导致cdte@cds@zno量子点的荧光淬灭，实现对tnt分子识别和痕量检测。

图8是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对tnt检测限的荧光强度变化图。分别取20μl的cdte@cds@zno量子点荧光探针样品八份，再分别依次滴加浓度为0mol·l-1、1×10-11mol·l-1、1×10-10mol·l-1、1×10-9mol·l-1、1×10-8mol·l-1、1×10-7mol·l-1、1×10-6mol·l-1和1×10-5mol·l-1的tnt，得到了cdte@cds@zno量子点荧光探针的荧光发射光谱自上而下变化曲线，可以看出随着tnt浓度的不断增加，cdte@cds@zno量子点的荧光强度明显减弱，表明cdte@cds@zno量子点表面修饰了氨基功能基团与目标分析物tnt之间在空间上相互接近时形成meisenheimer配合物，cdte@cds@zno量子点荧光探针与目标分析物tnt作用之间发生荧光共振能量转移，从而使cdte@cds@zno量子点荧光探针荧光强度下降，检测限达到1×10-11mol·l-1，成功实现了对tnt识别和超痕量检测。

图9是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对dnt检测限的荧光强度变化图。分别取20μl的cdte@cds@zno量子点荧光探针样品八份，再分别依次滴加浓度为0mol·l-1、1×10-9mol·l-1、1×10-8mol·l-1、1×10-7mol·l-1、1×10-6mol·l-1、1×10-5mol·l-1、1×10-4mol·l-1和1×10-3mol·l-1的dnt，得到了cdte@cds@zno量子点荧光探针的荧光发射光谱自上而下变化曲线，可以看出随着dnt浓度的不断增加，cdte@cds@zno量子点的荧光强度减弱，表明cdte@cds@zno量子点表面修饰了氨基功能基团与目标分析物dnt之间在空间上相互接近时发生相互作用，cdte@cds@zno量子点荧光探针与目标分析物dnt作用之间发生部分荧光共振能量转移，从而使cdte@cds@zno量子点荧光探针荧光强度下降，检测限达到1×10-9mol·l-1，成功实现了对dnt识别和痕量检测。

图10是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对pa检测限的荧光强度变化图。分别取20μl的cdte@cds@zno量子点荧光探针样品八份，再分别依次滴加浓度为0mol·l-1、1×10-9mol·l-1、1×10-8mol·l-1、1×10-7mol·l-1、1×10-6mol·l-1、1×10-5mol·l-1、1×10-4mol·l-1和1×10-3mol·l-1的pa，得到了cdte@cds@zno量子点荧光探针的荧光发射光谱自上而下变化曲线，可以看出随着pa浓度的不断增加，cdte@cds@zno量子点的荧光强度明显减弱，表明cdte@cds@zno量子点表面修饰了氨基功能基团与目标分析物pa之间在空间上相互接近时发生相互作用，cdte@cds@zno量子点荧光探针与目标分析物pa作用之间发生荧光共振能量转移，从而使cdte@cds@zno量子点荧光探针荧光强度下降，检测限达到1×10-9mol·l-1，成功实现了对pa识别和痕量检测。

图11是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对不同浓度tnt荧光光谱变化图（a）及其所对应荧光猝灭常数图（b）。图11a中自上而下可以看到随着目标分析物tnt浓度自0mol·l-1、1×10-7mol·l-1、2×10-7mol·l-1、3×10-7mol·l-1、4×10-7mol·l-1、5×10-7mol·l-1、6×10-7mol·l-1、7×10-7mol·l-1、8×10-7mol·l-1、9×10-7mol·l-1增加至10×10-7mol·l-1，cdte@cds@zno量子点的荧光强度逐渐减弱。根据stern-volme方程：(i0/i)－1=ksv·ctnt，i0、i分别为没有目标分析物和存在目标分析物的稳态荧光强度，ksv为tnt的猝灭常数，ctnt表示tnt溶液浓度。根据stern-volme方程可以得到tnt的猝灭常数分别为：2812100l·mol-1。

图12是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对不同浓度dnt荧光光谱变化图（a）及其所对应荧光猝灭常数图（b）。图12a中自上而下可以看到随着目标分析物dnt浓度自0mol·l-1、1×10-5mol·l-1、2×10-5mol·l-1、3×10-5mol·l-1、4×10-5mol·l-1、5×10-5mol·l-1、6×10-5mol·l-1、7×10-5mol·l-1、8×10-5mol·l-1、9×10-5mol·l-1增加至10×10-5mol·l-1，cdte@cds@zno量子点的荧光强度逐渐减弱。根据stern-volme方程：(i0/i)－1=ksv·cdnt，i0、i分别为没有目标分析物和存在目标分析物的稳态荧光强度，ksv为dnt的猝灭常数，cdnt表示dnt溶液浓度。根据stern-volme方程可以得到dnt的猝灭常数分别为：10615l·mol-1。

图13是本发明所采用的表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点对不同浓度pa荧光光谱变化图（a）及其所对应荧光猝灭常数图（b）。图13a中自上而下可以看到随着目标分析物pa浓度自0mol·l-1、1×10-5mol·l-1、2×10-5mol·l-1、3×10-5mol·l-1、4×10-5mol·l-1、5×10-5mol·l-1、6×10-5mol·l-1、7×10-5mol·l-1、8×10-5mol·l-1、9×10-5mol·l-1增加至10×10-5mol·l-1，cdte@cds@zno量子点的荧光强度逐渐减弱。根据stern-volme方程：(i0/i)－1=ksv·cpa，i0、i分别为没有目标分析物和存在目标分析物的稳态荧光强度，ksv为pa的猝灭常数，cpa表示pa溶液浓度。根据stern-volme方程可以得到pa的猝灭常数分别为：4771l·mol-1。

通过图11b、12b、13b比较可以得出ksv,tnt＞ksv,dnt＞ksv,pa。这种淬灭的高低主要依赖于目标分析物溶液浓度以及氨基分子对目标分析物分子形成的配合物的吸收波长范围与cdte@cds@zno量子点荧光探针发射光谱重叠的程度。可见，cdte@cds@zno量子点表面的氨基对tnt分子的捕获能力要比dnt和pa强的多，由于tnt的分子结构中有三个吸电子的硝基能够与富电子的氨基形成meisenheimer配合物，与量子点荧光探针空间接近时，发生荧光共振能量转移，从而有效的实现荧光淬灭。然而，dnt拥有二个硝基，尽管pa分子结构中有三个硝基，但是pa是酚类，相对来说吸电子能力较弱，形成meisenheimer配合物较难，因此，两者对cdte@cds@zno量子点荧光探针的淬灭效率比tnt要差很多。

图14是本发明所采用的荧光试纸在波长为254nm的紫外灯下对无滴加tnt（a）和滴加10-11mol·l-1tnt（b）检测照片的对比。cdte@cds@zno量子点荧光探针浸入到试纸中得到的用于tnt检测的荧光试纸，将其裁剪成英文字母hfuu，图14分别表示的是无滴加tnt（a）和滴加10-11mol·l-1tnt（b）的hfuu形状的荧光试纸在波长为254nm的紫外灯下的照片，通过比较图（a）的绿色发射荧光强度明显强于图（b）的荧光强度，表明这种荧光试纸具有对目标分子tnt识别和检测的功能，这种荧光试纸可以简单、便捷地实现对tnt识别和检测。

具体实施方式：一种用于tnt检测的荧光试纸的制备方法，其特征在于：所述的荧光试纸是由表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针浸入在化学试纸中构成，量子点荧光探针表面拥有的供电子基团的氨基与三个吸电子硝基基团的tnt二者空间相互接近时，发生能量转移，通过cdte@cds@zno量子点荧光探针的荧光强度发生改变，实现对tnt的检测，所述的荧光试纸的制备过程包括如下三个步骤：

第一步是cdte@cds量子点的制备：首先，用精度为万分之一的电子天平分别准确称量0.0250~0.0270g碲粉和0.0500~0.0700g硼氢化钠置于50ml单口烧瓶中，然后，再量取9~11ml去离子水加入到上述的烧瓶中，在氮气气氛下，50~60℃恒温水浴，400~600rpm转速下搅拌20~30min，反应过程中溶液颜色由黑色逐渐变为深紫色，得到前驱体碲氢化钠溶液，最后，再准确称量0.0910~0.0920g的cdcl2·2.5h2o置于100ml烧杯中，加入60~80ml的水和60~80μl的巯基乙胺，不断用玻璃棒搅拌并加入1~3mol/l的naoh，调节溶液ph值在8~10范围内，将所得的溶液倒入250ml三口烧瓶中，加热回流并不断搅拌，同时取出上述制备的3~5ml前驱体碲氢化钠溶液迅速加入到上述的三口烧瓶中，溶液由无色逐渐变为浅黄色，得到了cdte@cds量子点；

第二步是表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针的制备：将上述制备的cdte@cds量子点在回流装置中加热，回流后向其中分别加入10~20μl的0.1mol/l的乙酸锌溶液和20~40μl的0.03mol/l的巯基乙胺，以1400~1600rpm转速不断搅拌，反应30~40min后，分别用异丙醇和无水乙醇超声分散、离心清洗各三次，重新分散在90~110ml去离子水中，得到对目标分子具有识别和检测功能的cdte@cds@zno量子点荧光探针；

第三步是用于tnt检测的荧光试纸的制备：将直径为110mm的化学滤纸浸泡在上述制得的cdte@cds@zno量子点荧光探针去离子水溶液中，9~11min后取出，避光自然晾干，裁剪成不同形状与尺寸纸带，得到了用于目标分子检测的荧光试纸。

实施例：采用三步法制备得到用于tnt检测的荧光试纸。

第一步是cdte@cds量子点的制备：首先，用精度为万分之一的电子天平分别准确称量0.0260g碲粉和0.0600g硼氢化钠置于50ml单口烧瓶中，然后，再量取10ml去离子水加入到上述的烧瓶中，在氮气气氛下，55℃恒温水浴，500rpm转速下搅拌25min，反应过程中溶液颜色由黑色逐渐变为深紫色，得到前驱体碲氢化钠溶液，最后，再准确称量0.0915g的cdcl2·2.5h2o置于100ml烧杯中，加入70ml的水和70μl的巯基乙胺，不断用玻璃棒搅拌并加入2mol/l的naoh，使溶液ph＝9，将所得的溶液倒入250ml三口烧瓶中，加热回流并不断搅拌，同时取出上述制备的4ml前驱体碲氢化钠溶液迅速加入到上述的三口烧瓶中，溶液由无色逐渐变为浅黄色，得到了cdte@cds量子点；

第二步是表面修饰巯基乙胺的cdte@cds@zno量子点荧光探针的制备：将上述制备的cdte@cds量子点在回流装置中加热，回流后向其中分别加入15μl的0.1mol/l的乙酸锌溶液和30μl的0.03mol/l的巯基乙胺，以1500rpm转速不断搅拌，反应35min后，分别用异丙醇和无水乙醇超声分散、离心清洗各三次，重新分散在100ml去离子水中，得到对目标分子具有识别和检测功能的cdte@cds@zno量子点荧光探针；

第三步是用于tnt检测的荧光试纸的制备：将直径为110mm的化学滤纸浸泡在上述制得的cdte@cds@zno量子点荧光探针去离子水溶液中，10min后取出，避光自然晾干，裁剪成不同形状与尺寸纸带，得到了用于目标分子tnt检测的荧光试纸。